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色谱图中出现前伸峰,一定是色谱柱超载了么?

色谱峰形状发生前伸,往往是色谱柱超载的表现。色谱工作者需要注意这种说法未必一定正确,超载的色谱图,未必一定发生前伸的情况。理解色谱峰形发生前伸的基本原理更加重要。

分配等温曲线

待测组分在色谱柱内运行时,待测物质在固定相和流动相之间建立溶解-挥发或者吸附-解析的平衡。在一定温度下,色谱系统达到平衡时,描述组分在两相之间的浓度关系的曲线为分配等温曲线。

典型的分配等温曲线分为三种类型:(1)线性;(2)Langmuir型;(3)反Langmuir型。三种等温曲线对色谱峰保留的影响,如图1所示:

图1  分配等温曲线对色谱峰形的影响



一、线性等温线

在线性等温曲线的色谱体系之下,目标物质的分配系数与浓度无关,组分在色谱柱内浓度分布呈现出高斯分布的状态,在色谱柱出口最终获得完全对称的色谱峰。

这种情况在实际分析工作中出现的几率不高。

二、Langmuir型等温线

在此状况下,随着样品浓度的增加,目标物质的分配系数逐渐减小,即物质更加容易存在于流动相中,随之带来的现象是色谱峰拖尾。

在气-固色谱系统中,固定相与待测组分的主要作用是吸附过程。在色谱柱超载的情况下,目标物质浓度增加并且不断吸附于固定相的表面,造成固定相吸附能力减弱。待测物质在色谱柱内谱带的后半部分物质分子的保留变弱,物质分子逐渐向谱带前端部分集中,最终导致色谱峰发生拖尾现象。

例如采用氧化铝色谱柱分析烃类物质、分子筛色谱柱分析永久气体等场合下,容易观察到色谱峰拖尾。并且此时提高进样量,使色谱柱“超载”,最终获得的色谱峰仍然是拖尾的,如图2所示。

图2 氧化铝色谱柱分析纯丙烯谱图

三、反Langmuir型等温线

在此状况下,随着样品浓度的增加,目标组分的分配系数逐渐增加,即物质更容易存在于固定相中,随之带来的现象是色谱峰前伸。

在气-液色谱系统中,固定相与待测组分的主要作用是分配过程。在色谱柱超载的情况下,目标物质浓度增加并不断溶解于固定相中,使得固定相的化学性质发生改变。待测物质在色谱柱内谱带的后半部分物质分子的保留变强,物质分子逐渐向谱带后半部分集中,最终导致色谱峰发生前伸现象。

可以简单的理解这个问题——当目标物质大量溶解至固定相之后,固定相的物理-化学性质更加接近目标物质,导致目标物质更加容易溶解在“改性的固定相”中,即色谱系统的分配系数变大。

常见的气-液色谱系统,随着进样量的增加,某物质的色谱峰由基本对称逐渐变得发生前伸,是比较常见的现象,例如某些常规有机溶剂纯度的分析谱图。

图3  Rtx-WAX色谱柱分析苯乙烯纯度谱图


小结
色谱系统超载是否一定会导致色谱峰前伸,需要具体问题具体分析。反过来说,色谱图中出现前伸峰,未必一定代表出现了色谱柱超载。


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